Огнестойкость полимерных материалов
и их пожаробезопасность в рекламных технологиях

В современных рекламных технологиях, в строительстве, автомобилестроении и многих других областях все больший удельный вес занимают изделия из полимерных материалов. В первую очередь это листовые пластики: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), сотовый полипропилен (СПП) полистирол (ударопрочный - УПС, прозрачный и матовый - ПС), полиметилметакрилат (оргстекло, ПММА), поликарбонат (ПК), сотовый поликарбонат (СПК), стиролакрилонитрил (САН), полиэтилентерефталат-гликоль (полиэфирное стекло, ПЭТГ), поливинилхлорид (прозрачный, сплошной, вспененный ПВХ), акрилонитрилбутадиенстирольный каучук (АБС), различные многослойные соэкструзионные материалы - АБС+ПММА, светотехнический УПС+ПС, а также композитные сэндвич-панели, состоящие из полиэтиленового сердечника, покрытого с двух сторон тонким алюминием (REYNOBOND). Вторая большая группа полимерных материалов, используемых при изготовлении рекламной продукции - это самоклеящиеся поливинилхлоридные и полиэфирные пленки и баннерные ткани, в основе которых - прочная полиэфирная (лавсановая) сетка, пропитанная эластичным поливинилхлоридом. Ко всем этим материалам в последнее время со стороны органов Государственного пожарного контроля предъявляются очень жесткие требования по пожаробезопасности. Дело в том, что полимерные материалы относятся к группе горючих материалов. Однако различные полимеры отличаются друг от друга по многим параметрам, определяющим поведение материалов как в случае их воспламенения и самовоспламенения, так и в условиях развитого пожара. В справочной и рекламной литературе часто приводятся различные показатели горючести полимерных материалов: кислородный индекс, температура воспламенения и самовоспламенения, скорость распространения пламени по поверхности материала, показатель горючести по стандарту UL-94 (США), группы горючести, воспламеняемости, дымовыделения, токсичности. Внутри каждого из этих показателей горючести все материалы можно расположить в определенной последовательности, причем для разных показателей расположение материалов по степени их пожароопасности может быть не одинаковым. В данной статье рассматриваются различные методы определения пожароопасности полимерных материалов и приводятся экспериментальные результаты определения различных показателей горючести наиболее употребимых из этих материалов.

Одним из наиболее универсальных показателей горючести полимерных и других материалов является значение Кислородного Индекса (КИ, англ. Oxygen Index, OI). Величина КИ определяется процентным содержанием кислорода в окружающей атмосфере, при котором материал начинает поддерживать свечеобразное устойчивое пламенное горение. Метод определения КИ заключается в том, что в кварцевой прозрачной трубе помещают образец полимера в виде стержня (в случае пленочных материалов рамку с закрепленной пластиной), создают поток газовой смеси с определенным содержанием кислорода, поджигают образец с верхнего края газовой горелкой в течении 180 секунд и визуально наблюдают процесс горения. Если образец затухает (не поддерживает устойчивого горения), то увеличивают содержание кислорода в газовой смеси и снова поджигают образец. В итоге достигают той концентрации кислорода, при которой наблюдается устойчивое пламенное горение - это и есть значение КИ. В атмосфере воздуха процентное содержание кислорода составляет 21%. Таким образом, если значение КИ материала ниже 21%, то этот материал будет поддерживать горение на воздухе (и в атмосфере с большим содержанием кислорода). В случае, когда значение КИ больше 21%, материал не поддерживает горение на воздухе (в условиях свечеобразного горения). Чем больше значение КИ, тем менее материал склонен к горению. Все полимеры, имеющие значение КИ больше 21%, относятся к группе "трудновоспламеняющихся" материалов, не поддерживающих горение в атмосфере воздуха. В результате проведенных исследований были определены значения КИ для основных полимерных листовых, пленочных и баннерных материалов, применяемых в рекламных технологиях, строительстве и других отраслях хозяйства. Значения КИ основных полимерных материалов, используемых в различных областях рекламного производства, строительства, хозяйства, представлены в таблице 1.

Из данных таблицы 1 видно, что в основном листовые полимерные материалы имею значение КИ меньше 21%, то есть такие материалы поддерживают стационарное горение в атмосфере воздуха. Для того, чтобы перевести эти полимеры в разряд самозатухающих на воздухе материалов необходимо вводить в их состав специальные добавки-антипирены (анти - против; пир (греч. pyr) - огонь). Наиболее употребимые в промышленных масштабах антипирены представляют собой соединения галогенов (хлора и брома), соли аммония, щелочных и щелочноземельных металлов фосфорной, серной и соляной кислот (например, сульфат и фосфат аммония), буру, борную кислоту. Введение антипиренов в состав листовых пластиков значительно усложняет технологический процесс изготовления листов из-за нестабильности таких добавок при повышенных температурах (при которых протекает процесс экструзии листовых материалов). Это обстоятельство и высокая цена самих антипиреновых составов значительно увеличивает стоимость листовых полимерных материалов с пониженной горючестью. Вторая группа материалов, указанных в таблице 1, имеет значения КИ выше 21%, то есть эти полимеры не поддерживают устойчивого горения в атмосфере воздуха. Поэтому такие полимерные материалы как листовой поликарбонат и ПВХ рекомендуется использовать в тех случаях, когда предъявляются повышенные требования по пожаробезопасности рекламных, строительных и других объектов.

Широко в мире используется табличный критерий горючести полимерных материалов, определяемый по американской методике UL 94 (Understanding Laboratory 94, Global Engineering Documents 800-854-7179). По мере снижения горючести материалов имеются следующие критерии UL 94: 94НB, 94V-2, 94V-1 и 94V-0. UL 94HB (Horizontal Burning Test) - испытания проводят на горизонтально закрепленном образце шириной 0.5 дюйма (13 мм), длиной 5 дюймов (130 мм) и толщиной 0.118 дюйма (3 мм). Делают две отметки на расстоянии 25 и 100 мм от начала образца и поджигают открытым пламенем пропан-бутановой горелки в течении 30 секунд (или до достижения фронта пламени на образце отметки 25 мм) и измеряют время достижения фронта пламени отметки 100 мм. Материал относится к категории горючести 94HB в том случае, если скорость горения меньше 75 мм в минуту или горение прекратилось до достижения отметки 100 мм.

UL 94V (Vertical Burning Test) - испытания проводят на вертикально закрепленном образце вышеуказанной ширины и длины и разной толщины (в табличных данных обязательно указывается толщина образца). Под образцом на расстоянии 300 мм помещают слой хлопчатобумажной ваты. Поджигают образец с нижнего конца открытым пламенем пропан-бутановой горелки первый раз в течение 10 секунд и отводят пламя от образца, если образец затухает, то повторно поджигают образец в течение 10 секунд. Проводят испытания 5-ти образцов. Замеряют следующие параметры:

• время горения после первого поджигания;
  
• время горения после второго поджигания;
  
• время тления после второго поджигания;
  
• поджигают или не поджигают капающие частицы вату под образцом;
  
• догорает или не догорает образец до зажима.

По сочетанию указанных параметров определяют категории горючести материала, указанные в таблице 2.

Из данных таблицы 2 хорошо видно, что к категории 94V-0 относятся материалы с наименьшей горючестью, а в ряду 94V-1 и 94V-2 горючесть повышается.

При определении категории горючести материала в табличных данных обязательно должна быть указана толщина образца. В общем случае, при уменьшении толщины материала с какого-то значения должна изменяться категория UL 94 в сторону повышения горючести полимерного материала. Это объясняется тем фактом, что при одинаковом тепловом потоке от пламени горелки на образец в тонком материале, имеющем меньшую массу и меньшее время прогрева по толщине материала, реализуются более высокие температурные градиенты. Поэтому образец быстрее прогревается, размягчается, плавится, деструктирует и, таким образом, "поставляет" большое количество продуктов высокотемпературного пиролиза в зону пламенного горения. Известно, что определяющим моментом при реализации пламенного горения является концентрация продуктов пиролиза - при увеличении концентрации повышается скорость их высокотемпературного окисления в зоне пламени и, соответственно, пламя становится горячее. От более горячего пламени идет больший тепловой поток на поверхность горящего полимера, что опять-таки приводит к более быстрому прогреву и деструкции материала: цикл замыкается, процесс тепломассопереноса, определяющий все параметры диффузионного и гетерогенного пламени стабилизируется, то есть устанавливается устойчивое горение образца. Поэтому для определения "истинной" горючести полимерного материала испытания проводят на очень тонких образцах, чаще всего на образцах толщиной 1/16 дюйма (1.6 мм). При больших толщинах (3-5 мм) из-за менее жестких условий тепломассообмена пламенное горение образца может не наблюдаться или не будет происходить достаточный прогрев и плавление материала и, соответственно, не будет наблюдаться процесс отрыва горящих капель. Для полимерных материалов с пониженной горючестью, например, для стекло- и минералонаполненных поликарбонатных ("Кевлар") и полиолефиновых (ПЭ, ПП, "REYNOBOND") материалов, содержащих специальные ингибиторы ("замедлители") горения (антипирены), даже для тонких материалов категория горючести (трудногорючести) очень высокая, поэтому при испытании таких материалов используют сверхтонкие образцы толщиной 1/32 и 1/64 дюйма (0.8 и 0.4 мм), которые соответствуют самой "трудногорючей" категории 94V-0. Для общеупотребляемых материалов, используемых в рекламной индустрии, чаще всего категория горючести 94HB и 94V-2 соответствует классу материалов со средней горючестью. Это листовые материалы таких фирм как "ATHLON EXTRUSIONS" (Ирландия), "BARLO PLASTICS": полистиролы (Athpol P91, Р91S, G10, Barlo PS), листы АБС и АБС+ПММА (Athpol B300, B400, AB301P, AB 401UV) имеют категорию 94НВ при толщине 1.6 мм. Листовые сплошной и сотовый поликарбонат и полиэтилентерефталатгликоль Barlo PC, Barlo SPC, Barlo SRECTAR, Barlo VECTAN имеют более высокую категорию 94V-1 при толщине 1.6 мм (самозатухающие материалы). Вспененные и сплошные листы ПВХ фирмы "SIMONA" (Германия) относятся уже к классу трудногорючих материалов, не поддерживающих горение в атмосфере воздуха, - категория 94V-0 при толщине 1 мм.

Описанные выше методы определения горючести полимерных материалов позволяют на первоначальном этапе выбора материала оценить степень его огнестойкости и определить область использования в различных рекламных технологиях в соответствии с требованиями заказчика. Однако, для определения пожароопасности материала и возможности использования его в различных областях рекламной и строительной индустрии в соответствии с требованиями органов ГосПожНадзора необходимо проведение специальных испытаний по соответствующим ГОСТам. По результатам таких испытаний на специальных "сертифицированных" установках определяется несколько стандартных показателей, совокупность которых определяет пожаробезопасность данного конкретного материала. Основными из таких показателей являются группа горючести, группа воспламеняемости, группа по дымообразующей способности при горении, группа по токсичности продуктов горения.

Для определения пожароопасности материала и возможности использования его в различных областях рекламной и строительной индустрии в соответствии с требованиями органов ГосПожНадзора необходимо проведение специальных испытаний по соответствующим ГОСТам. По результатам таких испытаний на специальных "сертифицированных" установках определяется несколько стандартных показателей, совокупность которых определяет пожароопасность данного конкретного материала. Основными из таких показателей являются группа горючести, группа воспламеняемости, группа по дымообразующей способности при горении и группа по токсичности продуктов горения.

Группа горючести материалов определяется по ГОСТ 30244-94 "Материалы строительные. Методы испытания на горючесть", который соответствует Международному стандарту ISO 1182-80 "Fire tests - Building materials - Non-combastibility test". Материалы в зависимости от значений параметров горючести, определяемых по этому ГОСТу, подразделяются на негорючие (НГ) и горючие (Г).

Материалы относят к негорючим при следующих значениях параметров горючести:

• прирост температуры в печи не более 50°С;
  
• потеря массы образца не более 50%;
  
• продолжительность устойчивого пламенного горения не более 10 сек.

Материалы, не удовлетворяющие хотя бы одному из указанных значений параметров, относятся к горючим.

Горючие материалы в зависимости от значений параметров горючести подразделяют на четыре группы горючести в соответствии с таблицей 3.

Группа воспламеняемости материалов определяется по ГОСТ 30402-96 "Материалы строительные. Метод испытания на воспламеняемость", который соответствует международному стандарту ISO 5657-86. При этом испытании поверхность образца подвергают воздействию лучистого теплового потока и воздействию пламени от источника зажигания. При этом измеряют поверхностную плотность теплового потока (ППТП), то есть величину лучистого теплового потока, воздействующего на единицу площади поверхности образца. В конечном итоге определяют Критическую поверхностную плотность теплового потока (КППТП) - минимальное значение поверхностной плотности теплового потока (ППТП), при котором возникает устойчивое пламенное горение образца после воздействия на него пламени. В зависимости от значений КППТП материалы подразделяют на три группы воспламеняемости, указанные в таблице 4.

Для классификации материалов по дымообразующей способности используют значение коэффициента дымообразования, который определяется по ГОСТ 12.1.044. Коэффициент дымообразования - показатель, характеризующий оптическую плотность дыма, образующегося при пламенном горении или термоокислительной деструкции (тлении) определенного количества твердого вещества (материала) в условиях специальных испытаний.

В зависимости от величины относительной плотности дыма материалы подразделяются на три группы:

• Д1 - с малой дымообразующей способностью - коэффициент дымообразования до 50 м²/кг включительно;
• Д2 - с умеренной дымообразующей способностью - коэффициент дымообразования от 50 до 500 м²/кг включительно;
• Д3 - с высокой дымообразующей способностью - коэффициент дымообразования свыше 500 м²/кг.

Группа по токсичности продуктов горения строительных материалов определяется по ГОСТ 12.1.044. Продукты горения образца материала направляются в специальную камеру, где находятся подопытные животные (мыши). В зависимости от состояния подопытных животных после воздействия на них продуктов горения (включая летальный случай) материалы подразделяются на четыре группы:

• Т1 - мало опасные;
• Т2 - умеренно опасные;
• Т3 - высоко опасные;
• Т4 - чрезвычайно опасные.

Пожароопасность материала определяется сочетанием всех четырех вышеуказанных показателей - Г, В, Т и Д. Для большинства многотоннажных листовых полимерных материалов, используемых в строительных, рекламных, авто-, судостроительных технологиях, сочетание таких показателей чаще всего не поднимается выше Г2, В2, Д2 и Т3, что указывает на высокую пожароопасность материалов. Такими показателями обладают листовые ПЭ, ПП, ПММА, ПС, АВС, САН. Материалы, имеющие значения КИ выше 21%, такие как монолитный ПК, сотовый ПК, ПЭТГ, сплошной и вспененный ПВХ, обладают меньшей пожароопасностью с возможным сочетанием показателей по группам Г1, В2, Т2 и Д2. К материалам с низкой пожароопасностью относятся композитные материалы, состоящие из внутреннего слоя ПЭ и двух внешних слоев из тонкого (0.3-0.5 мм) листового алюминия (Reynobond, Alucobond, Alpolic, Alucobest), для которых сочетание показателей самое "высокое" для всей группы горючих материалов - Г1, В1, Д1, Т1. Такие композиты можно отнести к материалам с низкой пожароопасностью. С целью снижения горючести и пожароопасности композитных материалов в настоящее время выпускаются и поставляются на российский рынок рекламных и строительных материалов специально разработанные "огнестойкие" марки композитных материалов: Reynobond FR (FR - Fire Resistans, огнестойкий), Alucobond А2. "Сердечник" таких материалов состоит в основном из гидроокиси алюминия с минимальным содержанием полиэтилена в качестве связующего. Как известно, гидроокись алюминия является эффективным "нейтральным" ингибитором (замедлителем) горения различных полимерных материалов, особенно полиолефинов (ПЭ, ПП). При повышенных температурах такой ингибитор разлагается с интенсивным выделением большого количества воды, что приводит к затуханию горящего полимера и снижению его горючести и пожароопасности. Однако и для таких "огнестойких" марок композитов сочетание всех показателей не классифицирует материал как негорючий (НГ).